Стандартная теплота сгорания вещества. Расчет по стандартным теплотам сгорания

Стандартной теплотой образования (энтальпией образования) вещества называется энтальпия реакции образования 1 моля этого вещества из элементов (простых веществ, то есть состоящих из атомов одного вида), находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Стандартные энтальпии образования веществ (кДж/моль) приводятся в справочниках. При использовании справочных значений необходимо обращать внимание на фазовое состояние веществ, участвующих в реакции. Энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ равна 0.

Следствие из закона Гесса о расчете тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования : стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей) реагентов :

CH 4 + 2 CO = 3 C ( графит ) + 2 H 2 O.

газ газ тв. газ

Теплоты образования веществ в указанных фазовых состояниях приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Теплоты образования веществ

Р е ш е н и е

Так как реакция проходит при P = const, то стандартный тепловой эффект находим в виде изменения энтальпии по известным теплотам образования по следствию из закона Гесса (формула (1.17):

ΔН о 298 = { 2 · (–241,81) + 3·0} – {–74,85 + 2 · (–110,53)} = –187,71 кДж = = –187710 Дж.

ΔН о 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.

Изменение внутренней энергии находим на основании уравнения (1.16):

ΔU о 298 = ΔH о 298 – Δ ν · RT .

Для данной реакции изменений числа молей газообразных веществ за счет прохождения химической реакции Δν = 2 – (1 + 2) = –1; Т = 298 К, тогда

Δ U о 298 = –187710 – (–1) · 8,314· 298 = –185232 Дж.

Расчет стандартнвх тепловых эффектов химических реакций по стандартным теплотам сгорания веществ, участвующих в реакции

Стандартной теплотой сгорания (энтальпией сгорания) вещества называется тепловой эффект полного окисления 1 моля данного вещества (до высших оксидов или специально указываемых соединений) кислородом при условии, что исходные и конечные вещества имеют стандартную температуру. Стандартные энтальпии сгорания веществ
(кДж/моль) приводятся в справочниках. При использовании справочной величины необходимо обратить внимание на знак величины энтальпии реакции сгорания, которая всегда является экзотермической (Δ H <0), а в таблицах указаны величины
.Энтальпии сгорания высших оксидов (например, воды и диоксида углерода) равны 0.

Следствие из закона Гесса о расчете тепловых эффектов химических реакций по теплотам сгорания : стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей) реагентов:

C 2 H 4 + H 2 O = С 2 Н 5 ОН.

Для того, чтобы можно было сопоставлять тепловые эффекты различных реакций и проводить термохимические расчеты, введено понятие теплового эффекта при стандартных условиях. В настоящее время приняты следующие стандартные состояния:

Для индивидуальных кристаллических и жидких веществ – реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар.

Для индивидуальных газов – гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием за 1 бар, но уже по изотерме идеального газа рис. 3

1 – реальный газ

2 – идеальный газ

Тепловой эффект при стандартных условиях рассчитывают по стандартным теплотам образования и сгорания. Стандартной теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ (или элементов) при давлении 1,013*10 5 Па и при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.

Для удобства сопоставления стандартных теплот образования их относят к базисной температуре 298 К. За стандартное состояние чистого жидкого или кристаллического (твердого) вещества принимают его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при котором газ при р=1,013*10 5 Па подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа. Стандартные теплоты образования простых веществ (элементов) в устойчивом агрегатном состоянии приняты за ноль. Теплоты образования относят к 1 моль вещества, указывая его агрегатное состояние.

Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, выделяющуюся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моль вещества при стандартном давлении 1,013*10 5 Па до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях. Как и стандартные теплоты образования, стандартные теплоты сгорания относят к базисной температуре 298 К. Продуктами сгорания в этих условиях являются СО 2 (г), Н 2 О(ж), SО 2 (г), N 2 и т. д. Стандартные теплоты сгорания простейших оксидов в устойчивых состояниях приняты за ноль.

Теплоемкость

Истинной теплоемкостью тела (С) называют отношение бесконечно малого количества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению температуры: С=δQ/dT. Теплоемкость тела массой, равной единице называют удельной. Более удобна в применении молярная теплоемкость. Молярной теплоемкостью С М называют количество теплоты, полученное 1 моль вещества при увеличении его температуры на единицу.

Иногда применяют среднюю теплоемкость . Средней молярной теплоемкостью (С) в интервале температур от Т 1 до Т 2 называют такую теплоемкость, которая равна отношению количества теплоты (Q), полученного 1 моль вещества к приращению температуры (∆Т). В данном интервале температур С=Q/∆Т постоянна.

Молярные величины теплоемкости выражают в Дж/(моль К), а удельные в Дж/(г К). Истинная теплоемкость зависит от природы вещества, температуры и условий, при которых происходит переход теплоты к системе. Если система заключена в постоянный объем, то количество теплоты, необходимое для повышения температуры на единицу выразится равенством:

где С V - изохорная теплоемкость.

Если система сжимается или расширяется, а давление остается постоянным, то

где С P - изобарная теплоемкость.

Теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении отличаются на величину работы, необходимой для изменения объема системы. Поскольку в процессе р=соnst производится работа изобарного расширения 1 моль идеального газа, то для повышения температуры системы на единицу требуется большее количество тепла, поэтому С P >С V:

С P =С V +R - уравнение Майера,

где R - универсальная газовая постоянная. У жидкостей и твердых тел вследствие малого изменения объема при нагревании С P ≈С V .

Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета (на основе закона Гесса) из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции. Например, стандартную теплоту (энтальпию) образования метана можно вычислить с помощью термохимического уравнения

Хотя эта реакция практически неосуществима при 25 С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).

Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей.

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции .

Закон лежит в основе термохимических расчетов. Рассмотрим реакцию сгорания метана:

Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО:

Итак, видно, тепловой эффект реакции, протекающей по двум путям, одинаков.

При термохимических расчетах для определения тепловых эффектов применяют следствия из закона Гесса.

8. Второе начало термодинамики. Энтропия.

Состояние некоторого количества вещества можно охарактеризовать, указав, например, температуру, давление – это характеристики макросостояния или указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве (x i , y i , z i) и скорости перемещения по всем направлениям (v x , v y , v z) – это характеристики микросостояния вещества. Так как вещество состоит из огромного числа частиц, то данному макросостоянию отвечает огромное число микросостояний.Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью состояния системы – W.

Величина W есть число различных способов, посредством которых реализуется данное состояние вещества. Макросостояние тем вероятнее, чем большим числом микросостояний оно осуществляется. Так для системы из 10 молекул W близко к 10000. Оказалось удобнее и проще характеризовать состояние системы не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму.

некоторых веществ

Пример 2 . Реакция горения этана выражается уравнением:

С 2 Н 6 (г) + 3 1 / 2 О 2 = 2СО 2 (г)+3Н 2 О(ж); ∆Hх.р.= -1559,87 кДж

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СO 2 (г) и Н 2 O(ж) (см. табл. 15).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.

Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25° С (298 К) и 1,013×10 5 Па и обозначают через .Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

2С(графит)+3Н 2 (г) = С 2 Н 6 (г); ∆H = ?

исходя из следующих данных:

а) С 2 Н 6 (г) + 3 1 / 2 О 2 (г)=2СО 2 (г)+3Н 2 О(ж); ∆H =-1559,87 кДж

б) 2С(графит)+О 2 (г)= СО 2 (г); ∆H =-393,51 кДж

в) Н 2 (г)+ 1 / 2 О 2 =Н 2 О(ж); ∆H =-285,84 кДж

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) - на 3, а затем сумму этих уравнений вычитают из уравнения (а):

С 2 Н 6 + 3 1 / 2 О 2 -2С-2О 2 -3Н 2 - 3 / 2 О 2 =2СО 2 +3Н 2 О-2СО 2 -3Н 2 О

∆H =-1559,87-2(-393,51)-3(-285,84)= +84,67 кДж;

∆H =-1559,87+787,02+857,52;

С 2 Н 6 =2С+3Н 2 ; ∆H = +84,67 кДж

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то . К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

∆Hх.р. =2∆Hсо 2 +3∆Hн 2 о-∆Hс 2 н 6 -31/2∆Hо 2

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю

∆Hс 2 н 6 =2∆Hсо 2 +3∆Hн 2 о-∆Hх.р.

∆Hс 2 н 6 =2(-393,51)+3(-258,84)+1559,87=-84,67;

∆H обр с 2 н 6(г) =-84,67 кДж

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением

С 2 Н 5 ОН(ж)+3О 2 (г)=2СО 2 (г)+3Н 2 О(ж); ∆H=?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С 2 Н 5 OН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С 2 Н 5 OН(г), СO 2 (г), Н 2 O(ж) см. табл. 15.

Решение. Для определения Н реакции необходимо знать теплоту образования С 2 Н 5 OН(ж). Последнюю находим из данных:

С 2 Н 5 ОН(ж) = С 2 Н 5 ОН(г); ∆H = + 42,36 кДж

42,36 = - 235,31- ∆Hс 2 н 5 он (ж);

∆Hс 2 н 5 он (ж) = - 235,31-42,36 = -277,67 кДж

Вычисляем H реакции, применяя следствие из закона Гесса:

∆Hх.р.=2(-393,51)+3(-285,84)+277,67=-1366,87 кДж

5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса. Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождаю­щиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.- ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояний и не зависит от пути процесса:

∆Sx.p.=∑S 0 прод - ∑S 0 исх

если S 2 >S 1 , то ∆S>0

если S 2 Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна »T S. Энтропия выражается в Дж/(моль.К).